近期，中科院合肥研究院固体所纳米材料与器件技术研究部李越研究员课题组与济南大学李村成教授合作，在五重孪晶金纳米颗粒可控制备方面取得新进展，基于多元醇还原体系，发展了一种简单、高效的通用合成策略，实现了不同形貌的五重孪晶结构的高质量合成。相关研究结果发表于国际期刊Chemical Science上。

       晶体中的孪晶往往在晶粒界面处产生并沿着某个晶向生长。由于应力引起的独特的物理化学性质，多重孪晶结构纳米材料已经在晶体生长、生物诊疗、等离子体光学、催化等领域广泛应用。其中，五重孪晶具有五重对称性、精确定义的晶体结构以及可控的长径比，在可见到近红外光区有着非常有趣的光学多样性。从几何学角度观察，一个基本的十面体由五个四面体单元组成，并共享一个五重孪晶轴。其它五重孪晶金纳米结构，如双棱锥、截角棱锥、纳米棒等，都是由该种子沿轴的纵向或横向生长而来。然而，由于形貌不同，其制备方法各不相同，且需要经过提纯或再处理提高产率。为了充分利用它们与形貌、尺寸相关的光学性质，发展一种通用策略实现其高重复性制备，并研究其生长机制至关重要。

图1. 三种典型五重孪晶金纳米结构表征。

       鉴于此，科研人员首先基于多元醇还原法制备了一种高产率（>95%）金纳米十面体种子；然后采用一步种子生长法，通过调控抗坏血酸/氯金酸的比例（R）实现典型双棱锥、五角星、十面体的连续转变（图1）。该方法所获的金纳米颗粒尺寸均一，产率接近100%，远远优于传统的种子生长法。

图2. 五重孪晶金纳米颗粒的形成机理。

       金十面体种子表面由10个{111}、5个{100}晶面组成。与{111}和{100}晶面相比，孪晶界、五重孪晶顶点和边角由于晶格应力和低原子配位数，具有更高的表面能。通常，金原子形成后会沉积在表面能高的位置且向周围表面扩散。研究表明，在低温（25 ℃）环境中生长金纳米颗粒，能够有效减弱原子扩散。通过优化金源的动力学还原速率，使金十面体种子表面位点能够在不同R值条件下选择性接受金原子，从而获得不同形貌的结构（图2）。

图3. 不同形貌金纳米颗粒及可调的其光学性质。

       深入探究五重孪晶金纳米颗粒的形成机理后，研究人员发现在特定R值条件下，通过改变金十面体种子的尺寸，可以获得高产率的不同尺寸的金纳米结构（图3）。其中金纳米双棱锥的光吸收性质可以从可见连续调控至近红外二区，有利于进一步拓展其在光学、生物热疗、传感等方面的应用潜力。

图4. 普适性研究。

       进一步研究发现，通过调节不同的R值，可以改变银原子在金十面体种子表面的生长方向，从而获得金@银纳米棒和十面体，如图4所示。该方法具有很好的通用性，适用于第二种金属元素在金十面体种子上的生长，为研究异质纳米结构的生长提供了良好的契机。

       该不同形貌五重孪晶结构合成方法中，金纳米双棱锥的光吸收性能可以从可见光区连续可调至近红外光去。此外，该方法适用于第二种金属在金十面体表面的生长，有利于深入探究该类异质结构的形成机制。该研究为五重孪晶纳米结构的生长提供了一种普适性合成路径，有望延申至其他材料体系。

      上述研究得到了国家自然科学基金项目资助。

      全文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/SC/D1SC03040J。

新闻链接：http://www.hf.cas.cn/xwzx/tpxw/202109/t20210916_6203688.html